斯坦福大学鲍哲南/崔屹/秦健今日Nature Energy：最新金属锂电池液态电解液

金属锂电池一直是学术界和业界共同追求的下一代电池圣杯；尤其是在“碳中和”大背景下，近期不断涌现了大量以金属锂电池作为主打产品的创业公司。然而，锂金属电池一直受锂枝晶生成和循环寿命短等问题的困扰。锂金属与传统液态电解质之间不可控制的副反应形成化学上不稳定的固体-电解质界面相（SEI）。 SEI在循环过程中容易破裂，导致枝晶生长、“死锂”形成和不可逆的容量损失。

液态电解质工程可同时调控SEI的结构和化学性质，并且和当前大规模生产模式基本无缝衔接，使其成为实现锂金属电池极其关键且实用的方法。目前电解质工程方面的一些工作（如盐添加剂的优化、溶剂配方的调控、高浓度和局域高浓度电解液等等）确实在一定程度上改善了锂金属电池的可循环性，但是当前的液态电解质设计方法仍不完美，且缺少清晰的构效关系理解。设计并合成出对Li金属稳定且能同时保持Li⁺溶剂化能力的新型溶剂分子是一种可靠却很少被关注的策略。

理想金属锂电解液的设计中需要重视五个要素：（1）高的金属锂库伦效率，尤其是保证最初几圈的效率，以减少金属锂的初始损耗；（2）对实际高压正极的匹配；（3）实际条件下（贫电解液、贫锂、高正极负载量）的循环性能；（4）低成本（低盐浓度）、大规模生产（简单可行的合成与提纯步骤、条件）；（5）低可燃性（尤其是产气的抑制）、高沸点（注液便捷性）。

本文作者在2020年已经发表了相关的一项工作（Yu, Z.^†, Wang, H.^† et al. Nature Energy, 2020, 5, 526-533，该工作已申请专利保护），其中的FDMB新型溶剂分子在当时还没有CAS号，但却有较好的金属锂电池性能；而此次工作，作者基于之前的FDMB分子，进一步进行详尽且精细的分子设计与合成，得到的新型溶剂分子不仅不常见，有些甚至没有CAS号，但却能通过廉价原料和简易途径大量合成，并且全方位“升级”了电池性能（图1a）。

【工作核心】

作者在2020年的工作（Yu, Z.^†, Wang, H.^† et al. Nature Energy, 2020, 5, 526-533，该工作已申请专利保护）中发现，FDMB分子在长循环过程中会有过电势慢慢增加的问题。作者认为这是由于FDMB和Li⁺较为特殊的溶剂化结构（图1b）导致Li⁺与阴离子解离程度太小，从而对离子传输有负作用。虽然这样的“弱解离”有利于产生阴离子衍生的、较好的SEI，但是过度牺牲导离子率肯定不利于现实的电池应用；所以需要找到一个平衡点。作者将目光放在常见的EO配位片段上（图1c）。EO是广为人知的Li⁺溶剂化片段，有利于阴阳离子解离；但是普通DME分子无法用于现实的高电压金属锂电池。

在作者团队之前的报道（Chen, Y.^†, Yu, Z.^† et al. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 44, 18703-18713，该工作已申请专利保护）中，DEE已经展现出远优于DME的性能。作者以DEE分子为基体，精细调控了端基的氟化程度与分子相互作用（图1d,e），得到了一系列fluorinated-DEE分子，实现了金属锂电池电极稳定性和高导离子率的平衡。其中F4DEE和F5DEE分子未见前期报道，且F5DEE分子至今没有CAS号。这一系列溶剂被配成1.2 M LiFSI的常规浓度电解液，进行性能测试表征。作者最终实现了99.9±0.1%的Li||Cu电池循环效率、超长的薄锂||高负载NMC811金属锂全电池循环、迄今最长的无负极Cu||LFP卷绕式工业软包电池循环性能。各种电池性能在不同条件下（扣电/软包、不同正极、不同面容量、不同循环倍率、不同截止电压、不同贫电解液条件等等）都显示出高度可重复的性能（详见正文图、补充材料Supplementary Information以及原始数据Source Data）。此外，该系列溶剂分子虽然并非常规易得的化工品，但由于合成、提纯步骤简短，原料廉价，可以被低成本大规模合成。

该工作以“Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes”为题发表在期刊Nature Energy上；该工作由美国能源部（DOE）资助，已经申请了专利保护；相关创业也在筹备当中。斯坦福大学博士生Zhiao Yu （俞之奡）为第一作者，斯坦福大学教授Zhenan Bao（鲍哲南）、Yi Cui（崔屹）、Jian Qin（秦健）为共同通讯作者。

图1：分子设计逻辑与配位结构示意图。a，从FDMB开始的分子设计逻辑线。b,c，Li⁺与FDMB和EO片段的配位情况。d,e，全氟化的-CF₃和半氟化的-CHF₂基团的局部偶极区别。

【具体内容】

图2展示了所研究的电解液的导离子率和Li||Li对称电池测试。可见新设计的fluorinated-DEE系列分子的导离子率都优于之前的FDMB，且接近商用碳酸酯电解液；并且在Li||Li对称电池循环过程中没有过电势不断增加的倾向。所有fluorinated-DEE电解液的过电势绝对值也都远小于FDMB。

图2：本研究中电解液的导离子率（a,b）和Li||Li对称电池循环情况（c,d）。

作者通过一系列理论结合实验的表征来交叉印证fluorinated-DEE系列电解液中的构效关系（图3）。使用的参数如下：（1）DFT计算得到的Li⁺和单个溶剂分子的结合能；（2）用DOSY结合一系列计算得到的Li⁺配位溶剂数；（3）MD模拟统计出的非团簇聚集体的比例；（4）⁷Li-NMR的峰相对位移；（5）测定的溶剂化自由能；（6）测得的导离子率；（7）Li||Li电池过电势的倒数。这七种参数互相联系、印证，具有共同的变化趋势，共同证明精细的分子调控对电解液最终性能的微调影响。详细的论证请参见原文。

图3：本研究中电解液的DFT（a-f）和MD（g-l）计算模拟结果，以及构效关系逻辑图（m）。

Li||Cu半电池测试（图4a-e）发现F4DEE和F5DEE具有由于FDMB的金属锂活化速度（3-4圈达到>99% CE），其中F5DEE在高压力扣电中经过100圈的活化，可以最终到达99.74/99.90±0.10%的CE，这也是目前最高的Li||Cu电池CE。当循环容量增加到5mAh，F4DEE和F5DEE可以在第2圈就达到99.3%以上的CE。Li||Al半电池的线性伏安扫描显示这些电解液的抗高压能力都接近甚至优于商用碳酸酯电解液（图4f）。

图4：本研究中电解液的Li||Cu半电池测试（a-e）以及Li||Al半电池高压稳定性测试（f）。平行电池数据已展示在图中或Supplementary Information和Source Data中。

全电池测试主要使用两种电池结构：（1）有限过量Li金属||高负载NMC811全电池；（2）工业无负极软包电池（图5a,b）。50 μm厚金属锂箔配对4.9 mAh/cm² NMC811的扣电在C/5充电C/3放电情况下，F5DEE能循环200圈（图5c），并且循环寿命和电池极化有明显联系（图5d）。长循环的电解液的电池极化较小，且全程稳定；而差的电解液中极化较大且不断增加。当循环条件放缓为C/10充电C/3放电，F5DEE可以循环270圈（图5e）。无负极Cu||NMC532循环寿命趋势也和扣电类似（图5f）。

除了高负载量NMC811外，LFP材料最近收到了极大关注。Li||LFP半电池的循环寿命与电池极化的关系和NMC811电池类似（图5g,h）。作者进一步的使用了工业可得的无负极Cu||LFP卷绕式软包电池，注入合成的电解液，进行测试（图5i-k）。在快速循环（2C放电）的条件下，软包电池展现出了高度可重复的、较长的循环寿命。

图5：本研究中电解液的薄Li||高负载NMC全电池、无负极软包电池测试结果。平行电池数据已展示在图中或Supplementary Information和Source Data中。

作者使用SEM表征长循环后的无负极Cu||LFP软包电池负极一侧的金属锂形貌，发现即使在近100圈循环后，fluorinated-DEE中沉积的都是大块金属锂而非锂枝晶（图6）。值得注意的是，次好的电解液F3DEE和F6DEE中金属锂块状沉积物要小于最好的F4DEE和F5DEE；后两者中金属锂沉积几乎和新的金属锂表面一样。即使是1C充电2C放电的快速循环条件，金属锂沉积形貌依然非常理想。

图6：无负极电池在长循环后负极一侧金属锂沉积形貌。

作者进一步使用XPS和cryo-EM表征金属锂表面的SEI（图7）。在最好的F4DEE和F5DEE中，LiF的XPS峰随着垂直方向均匀分布，并且不含有未分解的FSI阴离子物种；而次好的F3DEE和F6DEE中，仍然观察到FSI阴离子衍生物种，说明表面钝化不完全。冷冻电镜结果显示越好的电解液中，SEI层越薄，也符合预期。另外，XPS和cryo-EDS都观察到SEI中含有大量O、N的元素，这些都曾经被报道过是有利于SEI界面的离子传输、促进电池高倍率性能。

图7：金属锂表面SEI表征。a-f，XPS数据。g-l，冷冻电镜结果。

图8：本文逻辑整理与总结。

【总结】

图8很好的总结了该工作的核心思想：弱溶剂化溶剂通常有利于产生阴离子衍生的SEI、有利于金属锂性能，但过度弱的溶剂不利于离子解离和离子传输；因此，作者们希望在弱溶剂化的溶剂范围内寻找“相对较强”的溶剂来帮助实现高导离子率，最终得到了整体性能平衡的fluorinated-DEE系列溶剂分子。该系列溶剂分子得到的单盐、单溶剂、低浓度电解液拥有出色的金属锂性能，在实际的金属锂电池和无负极软包电池中展现了很好的循环性能。详细的表征也清晰的阐释了本工作中的构效关系。本工作的分子设计理念和精细分子调控的思想为将来的电解液工程提供了一个新的方向。

【文章链接】

Yu, Z. et al. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes. Nature Energy (2022).

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00962-y

【团队介绍】

俞之奡：2017年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学学士学位；之后进入美国斯坦福大学化学系攻读博士学位，加入化工系鲍哲南教授课题组。主要研究领域为金属锂电池电解质和高分子材料的开发和研究。

鲍哲南：斯坦福大学化工系K.K. Lee讲席教授，美国工程院、科学与艺术学院院士，主要从事人造电子皮肤、有机电子学、生物电子学、锂电池等领域的研究。

崔屹：斯坦福大学材料科学与工程系Fortinet Founders教授、斯坦福大学能源中心主任，主要从事金属锂电池、固态电解质、冷冻电镜、空气净化与过滤、织构材料等领域的研究。

秦健：斯坦福大学化工系助理教授，主要从事高分子物理、软物质性质、电池材料的理论与计算模拟等方向的研究。